徐敬业从小善于骑射,有才智。因父早死,直接承袭了祖父的英国公爵位,曾任眉州刺史,后坐事被贬为柳州司马。武太后废帝唐中宗为庐陵王,立李旦为帝,后李旦上表请辞,由武太后临朝称制。徐敬业与其弟徐敬猷、唐之奇、杜求仁、骆宾王等人,在684年九月起兵于扬州,徐敬业自称为匡复府大将军,领扬州大都督,以勤王,匡扶卢陵王李显复位为名出师,由骆宾王写了著名的《为徐敬业讨武曌檄》以号召天下。
在1999年播出的《镜花缘传奇》中,李敬业由罗家英饰演[2]。在2011年播出的电视剧《武则天秘史》中,李敬业由董彦麟饰演[3]。